Револуционарни нови материјал – црни силицијум
Црни силицијум је нови тип силицијумског материјала са одличним оптоелектронским својствима. Овај чланак сумира истраживачки рад Ерика Мазура и других истраживача о црном силицијуму последњих година, детаљно описујући механизам припреме и формирања црног силицијума, као и његова својства као што су апсорпција, луминесценција, емисија поља и спектрални одзив. Такође указује на важне потенцијалне примене црног силицијума у инфрацрвеним детекторима, соларним ћелијама и равним екранима.
Кристални силицијум се широко користи у полупроводничкој индустрији због својих предности као што су лакоћа пречишћавања, лакоћа допирања и отпорност на високе температуре. Међутим, има и многе недостатке, као што је висока рефлективност видљиве и инфрацрвене светлости на својој површини. Штавише, због великог енергетског процепа,кристални силицијумне могу да апсорбују светлост са таласним дужинама већим од 1100 nm. Када је таласна дужина упадне светлости већа од 1100 nm, апсорпција и брзина одзива силицијумских детектора су знатно смањене. За детекцију ових таласних дужина морају се користити други материјали попут германијума и индијум-галијум-арсенида. Међутим, висока цена, лоша термодинамичка својства и квалитет кристала, као и некомпатибилност са постојећим процесима зрелог силицијума, ограничавају њихову примену у уређајима на бази силицијума. Стога, смањење рефлексије кристалних силицијумских површина и проширење опсега таласних дужина детекције фотодетектора на бази силицијума и компатибилних са силицијумом остаје актуелна тема истраживања.
Да би се смањила рефлексија површина кристалног силицијума, коришћене су многе експерименталне методе и технике, као што су фотолитографија, реактивно јонско нагризање и електрохемијско нагризање. Ове технике могу, донекле, променити површинску и близу површинске морфологије кристалног силицијума, чиме се смањујесилицијум површинска рефлексија. У опсегу видљиве светлости, смањење рефлексије може повећати апсорпцију и побољшати ефикасност уређаја. Међутим, на таласним дужинама већим од 1100 nm, ако се у силицијумски енергетски јаз не уведу нивои апсорпције, смањена рефлексија доводи само до повећане трансмисије, јер силицијумски јаз на крају ограничава његову апсорпцију светлости дугих таласних дужина. Стога, да би се проширио осетљиви опсег таласних дужина уређаја на бази силицијума и уређаја компатибилних са силицијумом, неопходно је повећати апсорпцију фотона унутар јаза, а истовремено смањити површинску рефлексију силицијума.
Крајем 1990-их, професор Ерик Мазур и други са Универзитета Харвард добили су нови материјал – црни силицијум – током свог истраживања о интеракцији фемтосекундних ласера са материјом, као што је приказано на слици 1. Док су проучавали фотоелектрична својства црног силицијума, Ерик Мазур и његове колеге су били изненађени када су открили да овај микроструктурирани силицијумски материјал поседује јединствена фотоелектрична својства. Апсорбује скоро сву светлост у блиском ултраљубичастом и блиском инфрацрвеном опсегу (0,25–2,5 μm), показујући одличне карактеристике луминесценције у видљивом и блиском инфрацрвеном зрачењу и добра својства емисије поља. Ово откриће изазвало је сензацију у индустрији полупроводника, а велики часописи су се такмичили да извештавају о њему. Године 1999, часописи Scientific American и Discover, 2000. године научна рубрика Los Angeles Times-а, а 2001. године часопис New Scientist објавили су чланке у којима се расправља о открићу црног силицијума и његовим потенцијалним применама, верујући да има значајну потенцијалну вредност у областима као што су даљинска детекција, оптичке комуникације и микроелектроника.
Тренутно су Т. Самет из Француске, Аноиф М. Молонеј из Ирске, Жао Ли са Универзитета Фудан у Кини и Мен Хајнинг из Кинеске академије наука спровели опсежна истраживања црног силицијума и постигли прелиминарне резултате. SiOnyx, компанија из Масачусетса, САД, чак је прикупила 11 милиона долара ризичног капитала како би служила као платформа за развој технологије за друге компаније и започела је комерцијалну производњу црних силицијумских плочица заснованих на сензорима, припремајући се за употребу готових производа у инфрацрвеним системима за снимање следеће генерације. Стивен Сејлор, извршни директор SiOnyx-а, изјавио је да ће ниска цена и предности високе осетљивости технологије црног силицијума неизбежно привући пажњу компанија фокусираних на истраживање и тржишта медицинског снимања. У будућности би чак могао да уђе на тржиште дигиталних фотоапарата и камкордера вредно више милијарди долара. SiOnyx тренутно такође експериментише са фотонапонским својствима црног силицијума и веома је вероватно да ће...црни силицијумће се у будућности користити у соларним ћелијама. 1. Процес формирања црног силицијума
1.1 Процес припреме
Монокристалне силицијумске плочице се секвенцијално чисте трихлоретиленом, ацетоном и метанолом, а затим се постављају на тродимензионално покретну циљну платформу у вакуумској комори. Основни притисак вакуумске коморе је мањи од 1,3 × 10⁻² Па. Радни гас може бити SF₆, Cl₂, N₂, ваздух, H₂S, H₂, SiH₄ итд., са радним притиском од 6,7 × 10⁴ Па. Алтернативно, може се користити вакуумска средина или се елементарни прахови S, Se или Te могу нанети на површину силицијума у вакууму. Циљна платформа се такође може уронити у воду. Фемтосекундни импулси (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) генерисани регенеративним појачалом Ti:safirног ласера фокусирају се сочивом и зраче нормално на површину силицијума (енергија ласера се контролише атенуатором, који се састоји од полуталасне плоче и поларизатора). Померањем циљног постоља ради скенирања површине силицијума ласерском тачком, може се добити црни силицијумски материјал велике површине. Променом растојања између сочива и силицијумске плочице може се подесити величина светлосне тачке која се зрачи на површини силицијума, чиме се мења флуенс ласера; када је величина тачке константна, променом брзине кретања циљног постоља може се подесити број импулса зрачених на јединици површине силицијума. Радни гас значајно утиче на облик микроструктуре површине силицијума. Када је радни гас константан, променом флуенса ласера и броја импулса примљених по јединици површине може се контролисати висина, однос ширине и висине и размак микроструктура.
1.2 Микроскопске карактеристике
Након фемтосекундног ласерског зрачења, првобитно глатка кристална површина силицијума показује низ квазиправилно распоређених ситних конусних структура. Врхови конуса су у истој равни као и околна неозрачена површина силицијума. Облик конусне структуре је повезан са радним гасом, као што је приказано на слици 2, где су конусне структуре приказане на (а), (б) и (ц) формиране у атмосферама SF₆, S и N₂, респективно. Међутим, правац врхова конуса је независан од гаса и увек је усмерен у правцу упада ласера, на њега не утиче гравитација, а такође је независан од типа допирања, отпорности и кристалне оријентације кристалног силицијума; основе конуса су асиметричне, са својом кратком осом паралелном правцу поларизације ласера. Конусне структуре формиране у ваздуху су најгрубље, а њихове површине су прекривене још финијим дендритским наноструктурама величине 10–100 nm.
Што је већи флуенс ласера и што је већи број импулса, конусне структуре постају више и шире. У SF6 гасу, висина h и размак d конусних структура имају нелинеарни однос, који се може приближно изразити као h∝dp, где је p=2,4±0,1; и висина h и размак d значајно се повећавају са повећањем флуенса ласера. Када се флуенс повећа са 5 kJ/m² на 10 kJ/m², размак d се повећава 3 пута, а у комбинацији са односом између h и d, висина h се повећава 12 пута.
Након жарења на високој температури (1200 K, 3 h) у вакууму, коничне структурецрни силицијумније се значајно променила, али су дендритичне наноструктуре од 10–100 nm на површини знатно смањене. Јонска каналишућа спектроскопија је показала да се поремећај на коничној површини смањио након жарења, али већина неуређених структура се није променила под овим условима жарења.
1.3 Механизам формирања
Тренутно, механизам формирања црног силицијума није јасан. Међутим, Ерик Мазур и др. су спекулисали, на основу промене облика микроструктуре површине силицијума у радној атмосфери, да под стимулацијом фемтосекундних ласера високог интензитета долази до хемијске реакције између гаса и кристалне површине силицијума, што омогућава да се површина силицијума нагриза одређеним гасовима, формирајући оштре конусе. Ерик Мазур и др. су приписали физичке и хемијске механизме формирања микроструктуре површине силицијума: топљењу и аблацији силицијумске подлоге изазваној ласерским импулсима високог флуенса; нагризању силицијумске подлоге реактивним јонима и честицама генерисаним јаким ласерским пољем; и рекристализацији аблираног дела силицијумске подлоге.
Коничне структуре на површини силицијума се спонтано формирају, а квазирегуларан низ може се формирати без маске. МЈ Шен и др. су причврстили бакарну мрежу трансмисионог електронског микроскопа дебљине 2 μм на површину силицијума као маску, а затим су озрачили силицијумску плочицу у SF6 гасу фемтосекундним ласером. Добили су веома правилно распоређен низ коничних структура на површини силицијума, у складу са обрасцем маске (видети слику 4). Величина отвора маске значајно утиче на распоред коничних структура. Дифракција упадног ласера кроз отворе маске узрокује неуједначену расподелу ласерске енергије на површини силицијума, што резултира периодичном расподелом температуре на површини силицијума. Ово на крају приморава низ површинских структура силицијума да постане регуларан.